Napoli kentinde 1925 yılında dünyaya gelen Napolitano, siyasete 1945 yılında henüz 20 yaşındayken İtalyan Komünist Partisi'ne (İKP) üye olarak başladı. 1947'de Napoli Hukuk Fakültesi'nden mezun olan Napolitano, milletvekili olarak parlamentoya ilk kez 1953 yılında adım attı ve daha sonraki tüm seçimlerde parlamentoya tekrar girmeyi başardı.
Napolitano, 1965-1975 arasında İKP'nin kültür politikasından sorumlu oldu. 1975'te Eric Hobsbawm ile hazırladığı "Intervista sul PCI (İKP Üzerine Söyleşi)" adlı eseri, yaklaşık 10 dile çevrilerek büyük ilgi gördü. 1976-1979'da İKP sözcüsü, 1981-1986'da ise Meclis'te İKP Grup Başkanı olarak görev yapan Napolitano, 1970'li yıllardan itibaren başta İngiltere, Almanya ve ABD olmak üzere çeşitli ülkelerde verdiği konferanslarla da dikkati çekti.
Avrupa Parlamentosu için 1989 ve 1999'da yapılan seçimlerde milletvekili seçilen Napolitano'nun yurt dışında verdiği, komünizmin çöküşünü ve solun sorunlarını irdelediği konferanslar, 1992'te Laterza Yayınevi tarafından, "Europa e America dopo l'89 (1989 Sonrasında Avrupa ve Amerika)" adıyla
kitaplaştırıldı.
Napolitano, 1992-1994 döneminde meclis başkanlığı görevini yürüttü ve Mayıs 1996'dan Ekim 1998'e kadar ise Romano Prodi hükümetinde içişleri bakanı olarak yer aldı. 1999-2004'te Avrupa Parlamentosu'nda Anayasal İşler Komisyonu'nun başkanlığını üstlendi.
YAŞAM BOYU SENATÖR
Napolitano'ya, 2005'te "yaşam boyu senatör" unvanı verildi.
Siyasi kariyerinin yanı sıra entelektüel kimliğiyle de dikkat çeken Napolitano'nun söz konusu iki eserinin yanı sıra yayımlanmış "Movimento operaio e industria di Stato (İşçi Hareketi ve Devlet Sanayii, 1962), In mezzo al guado (Geçitte, 1979), Oltre i vecchi confini (Eski sınırların ötesinde, 1988), "Dove va la Repubblica - Una transizione incompiuta (Cumhuriyet nereye gidiyor - Tamamlanamamış bir geçiş süreci, 1994) ve Europa Politica (Siyasi Avrupa, 2002)" kitapları bulunuyor.